20世紀(jì)70年代中期，鋰原電池商業(yè)化；90年代鋰離子電池商業(yè)化。目前市場上可充鋰電池比能量達(dá)到100Wh/kg~120Wh/kg。二次鋰電池發(fā)展的動力是大量電子儀器的使用；在軍事領(lǐng)域例如衛(wèi)星上它是最佳備用電源。由高分子聚合物材料的迅速發(fā)展引導(dǎo)的全固態(tài)鋰聚合物電池由于其易裝配、易密封、不受限制的成品電池形狀等優(yōu)點(diǎn)，更加適合于空間電源和電動車電源。相對于正極材料而言，負(fù)極材料的革新速度更快。本文詳細(xì)綜述了目前二次鋰電池負(fù)極材料研究現(xiàn)狀。

1.金屬鋰

二次鋰電池對負(fù)極材料的要求包括：價(jià)格便宜；良好的比特性；在0V附近具有高的可逆容量；自放電速率；低循環(huán)壽命長；工作溫度范圍-40℃到40℃。如果用于電動車，則要求80℃；環(huán)保。在鋰二次電池研究中開發(fā)的負(fù)極材料包括金屬鋰、碳材料和Sn基合金材料。金屬鋰是最先采用的負(fù)極材料，理論比容量3860mAh/g，原子量6.94，電化學(xué)還原電位

-3.045V。 20 世紀(jì)70年代中期金屬鋰在商業(yè)化電池中得到應(yīng)用。為保證循環(huán)壽命要求電解液中的鋰可以高效的沉積，并且沉積的鋰具有很高的活性。以鋰金屬為負(fù)極的二次電池存在的實(shí)際問題包括：金屬鋰與空氣以及水汽的反應(yīng)引起電池組裝困難；充電時(shí)一些沉積的鋰由于電絕緣而使用不上，導(dǎo)致負(fù)極材料利用率低；沉積的金屬鋰分布不均勻，邊緣處易形成枝晶，引起電池內(nèi)部短路；安全性很差，由于各種原因包括鋰的腐蝕、熱累積、短路等引起電池局部升溫會引起爆炸。

2. 碳材料

石墨由雜化碳原子組成，具有層狀結(jié)構(gòu)，沿著c 軸有規(guī)則的堆積，碳原子SP2雜化，雜化軌道具有平面結(jié)構(gòu)，碳碳原子間距0.141nm，面間距0.335nm，面間結(jié)合力為VanDerWaals力，具有各向異性。石墨層在c 軸方向上容易膨脹，允許化學(xué)物質(zhì)擴(kuò)散到層間而保持基本結(jié)構(gòu)不變，被稱為石墨嵌入化合物。LiXC6 工作電位100mV~200mV，屬于供體型；C24BF4的工作電位4.5V，屬于受體型材料。20世紀(jì)70年代后期Armand等人開始研究GIC在鋰電池中的應(yīng)用。Sony公司最先報(bào)道使用碳材料的鋰離子二次電池。

GIC具有很高的嵌入量，廣泛的化學(xué)計(jì)量，比如LiC2的發(fā)現(xiàn)和超密堿金屬石墨氟化物，理論容量分別為1116mAh/g和864mAh/g。電子供體型和受體型的GIC具有很高的電導(dǎo)率，允許快速的電荷傳遞：C軸易膨脹和低的堆積缺陷密度有利于層內(nèi)鋰離子的固相擴(kuò)散，有利于高倍率。離子型GIC在有機(jī)溶劑中溶解或/和形成溶劑共嵌入化合物，一些陰離子如ClO4- ，PF6-，BF4-可以可逆的嵌入，這不利于電池循環(huán)。過去的應(yīng)用研究集中在降低不可逆容量、降低自放電速率，理論研究集中于超密相、表面鈍化層形成機(jī)理與結(jié)構(gòu)以及材料和電解質(zhì)的兼容性機(jī)理。研究過的碳材料可分為3類：硬碳、石墨和軟碳。

石墨具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，充電時(shí)鋰離子嵌入到層間空間，首次循環(huán)不可逆容量損失很大，不可逆過程對應(yīng)0.8V~0.9V電位平臺，一般認(rèn)為該過程和電解質(zhì)與電極材料的反應(yīng)有關(guān)，生成可以傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體薄膜層，即SEI層，其成分與電解液組成有關(guān)。SEI層覆蓋在材料表面，因此與材料的表面積成正比，相應(yīng)的不可逆容量與材料比表面成正比。嵌鋰后形成的鋰碳化合物主要有LiC6， LiC12， LiC18和LiC24以及目前還不完全清

楚的LiC25-30，LiC44-50結(jié)構(gòu)相。在近平衡條件下石墨電極脫嵌鋰的電位平臺有3個(gè)，每個(gè)平臺代表不同相之間的平衡。對于天然石墨和人造石墨，在使用PC電解質(zhì)時(shí)溶劑化的鋰離子可以嵌入到材料中，特別是在鋰嵌入量低于Li/C=18時(shí)，溶劑化鋰離子GIC在熱力學(xué)上比嵌鋰GIC穩(wěn)定。溶劑化的鋰離子遠(yuǎn)大于鋰離子，其嵌入到石墨層間引起層間距劇烈膨脹而引起層狀石墨結(jié)構(gòu)崩潰，表現(xiàn)在容量隨著循環(huán)迅速衰減。由于和電解液的反應(yīng)活性太大，石墨未能在鋰離子電池中商業(yè)化使用。近年由于聚合物鋰離子電池的發(fā)展為天然石墨的應(yīng)用提供了可能性。

石墨化碳材料即軟碳是將碳材料熱處理制備而成，其表面是標(biāo)準(zhǔn)的石墨結(jié)構(gòu)而內(nèi)部不是標(biāo)準(zhǔn)的石墨結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)在熱處理溫度提高到3000℃以后逐漸趨向于標(biāo)準(zhǔn)石墨。由一些無序的晶體組成，晶體的大小與有序度隨著熱處理溫度的提高而提高。例如，在石墨化初始階段1200℃~1300℃，晶粒大小約5nm，層間距d002值約0.344nm；在2000℃處理后，晶粒尺寸大約10nm，層間距大約0.3354nm。典型的軟碳是石墨化石油焦、中間相碳纖維和中間碳微球顆粒。半石油焦-綠碳在500℃以下熱處理后顯示很高的可逆容量，可以達(dá)到1600mAh/g；處理溫度提高后容量降低同時(shí)不可逆容量也降低。電極和高分子溶液之間的潤濕性對容量也有明顯影響。

硬碳屬于低溫碳材料，制備方法一般是：有機(jī)化合物在低于1000℃下熱解基本結(jié)構(gòu)是由10個(gè)~20個(gè)環(huán)組成的平面芳香結(jié)構(gòu)。電化學(xué)特征是可逆容量和不可逆容量都很高，充放電電壓滯后大，脫鋰電位大約1V，嵌鋰電位0V，電位滯后1V左右。

為改善性能，一般引入雜質(zhì)以改變碳材料中電子能級分布，影響石墨化過程，修飾碳材料表面化學(xué)態(tài)，制備方法有CVD法共沉積，如B，N；含有雜原子的有機(jī)物熱解，如N，O，Si；材料化學(xué)處理如硝酸熱回流處理。攙雜的原子在晶格中的占位研究是熱點(diǎn)也是難點(diǎn)。

攙雜B引起電極電位升高和容量增加，如B0.17C0.83容量達(dá)到437mAh/g，電極電位升高大約0.5V；C7.3N的容量500mAh/g以上，75%以上的鋰在電位高于0.5V時(shí)脫嵌，不可逆容量218mAh/g；在800℃~1100℃使用鎳催化劑以乙晴為原料熱解制備的CXN(14<x<62)的可逆容量400mAh/g，熱解溫度提高有利于循環(huán)性能的改善；球磨后700mAh/g的容量也有報(bào)道。對硅材料嵌鋰行為的研究發(fā)現(xiàn)熱解法制備的含硅碳可達(dá)到770mAh/g；攙雜P元素可以提高石油焦和硬碳的可逆容量，降低不可逆容量，但是提高的容量主要在0.9V左右；Wu報(bào)導(dǎo)的CuO/CNT的可逆貯鋰量為700mAh/g。