在工業(yè)生產(chǎn)中，往往會(huì)產(chǎn)生泡沫，而多數(shù)情況下泡沫會(huì)給生產(chǎn)、加工過程帶來不利影響，加入消泡劑是一種既簡便又經(jīng)濟(jì)的消泡方式，已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域，故各類消泡劑應(yīng)運(yùn)而生。有機(jī)硅消泡劑具有優(yōu)良的消泡活性、生理惰性及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，但由于乳化工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性和抑泡能力較差，限制了其應(yīng)用。聚醚改性硅油因兼具聚醚和聚有機(jī)硅烷的特性，成為有機(jī)硅消泡劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過聚醚改性有機(jī)硅，親水性的聚醚鏈段賦予其優(yōu)異的自乳化性和水分散性，提高了其消抑泡性能; 疏水性的聚硅氧烷鏈段則賦予其低表面張力且同時(shí)具有生理惰性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

聚醚酯改性有機(jī)硅是將末端含有醇羥基的烯丙基聚醚與有機(jī)酸經(jīng)酯化封端后再接枝到聚硅氧烷結(jié)構(gòu)上的一類改性有機(jī)硅，烯丙基聚醚封端后可以減少含氫硅油與末端醇羥基反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，而有

機(jī)酸所具有的長鏈烷基的引入賦予了有機(jī)硅產(chǎn)品更好的潤滑性、消泡性和防黏性。因此，本文將烯丙基聚醚與十四酸進(jìn)行酯化，再以含氫硅油和自制十四酸烯丙基聚醚酯為原料，氯鉑酸的異丙醇溶液為催化劑，采用硅氫加成法合成了聚醚酯改性硅油，探索了合成條件，用紅外光譜和核磁氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將聚醚酯改性硅油作為活性成分，制備了聚醚酯改性有機(jī)硅消泡劑，研究了其消抑泡性能。

1、 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑與儀器

烯丙醇聚醚，工業(yè)品，揚(yáng)州晨化科技有限公司; 十四酸，AR，西安化學(xué)試劑廠; 含氫硅油，活性氫摩爾分?jǐn)?shù)0. 18%，山東大易化工有限公司; 氯鉑酸，AＲ，江蘇省常熟市常宏貴金屬有限公司。WMZK － 01 溫度指示控制儀，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司; 剪切分散乳化機(jī)，上海貝而特流體設(shè)備有限公司。3 種市售消泡劑均由西安三業(yè)精細(xì)化工有限責(zé)任公司提供。

1. 2 聚醚酯的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL 三口燒瓶中加入10 g 烯丙醇聚醚，阻聚劑對(duì)苯二酚0. 1g，催化劑對(duì)甲苯磺酸0. 2 g，升溫到80 ℃，待攪拌均勻后，測空白酸值。加入2. 85 g 十四酸，繼續(xù)攪拌升溫到110 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，再升溫到130 ℃。由加入十四酸時(shí)起，每隔1 h 測一次酸值，反應(yīng)6 h，至酯化率幾乎不變時(shí)反應(yīng)結(jié)束，酯化率為85. 5%。待反應(yīng)體系的溫度降到90 ℃時(shí)，進(jìn)行減壓蒸餾，除去生成的水。催化劑、阻聚劑和未反應(yīng)的部分十四酸以無色晶體析出，分離，得到棕黃色透明液體。將此粗產(chǎn)品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Na2CO3溶液調(diào)到中性，然后用飽和的NaCl 溶液洗滌，分離有機(jī)層，用3g無水氯化鈣干燥過濾，再減壓蒸餾進(jìn)一步除水得到純的產(chǎn)品。反應(yīng)式如下:

1. 3 聚醚酯改性有機(jī)硅的合成

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL 三口燒瓶中，加入10g低含氫硅油、一定量的十四酸烯丙基聚醚酯和占原料總質(zhì)量30% 的異丙醇，攪拌下加熱升溫至70 ℃時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5×10－5的催化劑氯鉑酸，再升溫至85 ℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在60 ℃下減壓蒸餾1 h 除去溶劑得到棕黃色透明黏性液體，即聚醚酯改性硅油，用化學(xué)滴定法測定并計(jì)算Si—H 轉(zhuǎn)化率［11］。反應(yīng)式如下:

1. 4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

化學(xué)滴定法測定Si—H 轉(zhuǎn)化率:

轉(zhuǎn)化率/% =｛（反應(yīng)前的含氫量－ 反應(yīng)后的含氫量）/反應(yīng)前的含氫量｝*100

紅外光譜: 用VECTOR－22型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr涂膜法制樣。

核磁氫譜: 用ADVANCEⅢ400 MHz 型核磁共振波譜儀進(jìn)行測定，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷( TMS) 。

表面張力: 將聚醚酯改性硅油在室溫下配成不同質(zhì)量濃度的水溶液，用HAＲKE － A 型表面張力儀進(jìn)行測定。

消泡性能: 按照GB /T26527—2011《有機(jī)硅消泡劑》配制起泡液，測定消泡性能，用循環(huán)鼓泡儀測定起泡力和抑泡性能。

1. 5 消泡劑的制備

將質(zhì)量比為1∶10 的疏水白炭黑和聚醚酯改性有機(jī)硅加入到250 mL 圓底燒瓶中，攪拌油浴升溫至140 ～ 160 ℃，恒溫反應(yīng)4 h，然后降至85 ℃，加入乳化劑Span80、Tween80，增稠劑單硬脂酸甘油酯，質(zhì)量比為2. 5 ∶ 1. 2 ∶ 1。室溫下用剪切分散乳化機(jī)以10 000 r /min 的轉(zhuǎn)速攪拌約2 min，高速攪拌時(shí)滴加一定量的水，得到活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的白色有機(jī)硅乳液消泡劑產(chǎn)品［12 － 13］。

2、 結(jié)果與討論

2. 1 單因素實(shí)驗(yàn)

2. 1. 1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間6 h，n( CC ) ∶n( Si—H) = 1. 3∶1時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)Si—H 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，溫度低反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低; 隨著反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化率逐漸升高，這是由于Si—H 鍵能較高，高溫有利于Si—H 鍵的斷裂從而有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行; 但反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致含氫硅油、十四酸烯丙基聚醚酯各自分子之間分別發(fā)生脫氫和雙鍵熱聚合等副反應(yīng)使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量急劇增大甚至?xí)l(fā)生凝膠現(xiàn)象，引起大分子交聯(lián)，顏色加深，故選擇85 ℃作為反應(yīng)溫度。

2. 1. 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Si—H 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率增高，在6 h 前轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化較快，6h 以后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化不明顯，因此，選擇反應(yīng)時(shí)間6h。2.1.3n(CC)∶n( Si—H)比值對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響其他條件不變，考察n( CC)∶n(Si—H)比值對(duì)Si—H 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著n( CC ) ∶ n( Si—H) 的增大，轉(zhuǎn)化率先增加后減小; 這可能是由于雙鍵的比例過高時(shí)，雙鍵間發(fā)生了副反應(yīng)。因此，選擇n(CC)∶n( Si—H) = 1.3∶1，轉(zhuǎn)化率為87. 6%。

2. 2 紅外光譜表征

圖4 為原料含氫硅油和產(chǎn)物聚醚酯改性硅油的紅外光譜圖。

可以看出，在聚醚酯改性硅油紅外譜圖中3400～3500 cm－1處未出現(xiàn)—OH峰，1723. 2350px－1處是酯基CO的吸收峰，說明烯丙醇聚醚末端的醇羥基已與十四酸發(fā)生反應(yīng); 2 24219.5px－1處出峰，表明有—CH3存在; 2 156. 99 cm －1處未出現(xiàn)Si—H 鍵的吸收峰，41125px－1處CC的特征吸收峰也沒有出現(xiàn)，說明Si—H 鍵已與CC鍵反應(yīng)，表明含氫硅油與聚醚酯發(fā)生接枝反應(yīng); 2869.53、36425.5px－1和1379. 50px－1處出峰表明有—CH2存在;1 261. 400px－1處為—CH3的彎曲振動(dòng)特征峰; C—O—C在1100～1280 cm－1處的伸縮振動(dòng)峰與1014～27375px－1處的Si—O—Si 吸收峰部分重疊;800. 750px－1處為Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰。推測出含氫硅油與聚醚酯間發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2. 3 核磁氫譜分析

圖5 為產(chǎn)物聚醚酯改性硅油的1HNMＲ 譜圖。

由圖5可知，δ= 4.7處未出現(xiàn)Si—H的氫質(zhì)子峰。δ= 0處為Si—CH3質(zhì)子峰，δ= 0.9處為C—CH3質(zhì)子峰，δ= 1～1.4處為長鏈烷基C—CH2質(zhì)子峰，δ= 1.6處為Si—CH2質(zhì)子峰，δ= 2.3處為CH2CO質(zhì)子峰，δ =3.5～3.8處為聚醚中—OC2H4、—OC3H6的質(zhì)子峰，δ= 7.3處為CDC13溶劑峰。由產(chǎn)物譜圖分析可知，產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2. 4 表面張力

將產(chǎn)物在室溫下配成不同質(zhì)量濃度的水溶液，測定其表面張力，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，聚醚酯改性硅油水溶液表面張力隨其質(zhì)量濃度的增大而下降，0.3g/L前表面張力下降較快，0.3g/L后，隨質(zhì)量濃度增加表面張力下降較慢。0.3g/L時(shí)表面張力為28.6mN/m，聚醚酯改性硅油在較低質(zhì)量濃度能快速降低表面張力，表面性能優(yōu)異。

2. 5 消抑泡性能

將自制聚醚酯改性硅油消泡劑與工業(yè)上常用市售的消泡劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

3、結(jié)論

( 1) 以含氫硅油、自制十四酸烯丙基聚醚酯為原料，在氯鉑酸催化作用下合成了聚醚酯改性硅油，在85℃、6h、n( CC)∶n( Si—H) = 1. 3∶1，Si—H轉(zhuǎn)化率為87. 6%。

( 2) 聚醚酯改性硅油水溶液質(zhì)量濃度0.3g/L時(shí)，表面張力為28.6 mN/m。制得的聚醚酯改性有機(jī)硅消泡劑，消泡時(shí)間5s，優(yōu)于聚醚消泡劑GPE和有機(jī)硅消泡劑X－100F，不如有機(jī)硅消泡劑SAG，其抑泡高度300 mL，優(yōu)于聚醚消泡劑GPE 和有機(jī)硅消泡劑X－100F，與有機(jī)硅消泡劑SAG持平。