中性筆是灌裝中性墨水的圓珠筆。在書寫狀態(tài)時，由于球珠轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的剪切力使中性墨水黏度明顯降低呈溶膠狀的流動狀態(tài)，靜止?fàn)顟B(tài)時黏度回升，呈凝膠狀。中性筆因其書寫流暢，字跡耐水耐曬等優(yōu)點而深受用戶歡迎。

一般書寫基質(zhì)的表面張力值在35～40mN/m，只有在中性墨水的表面張力小于書寫基質(zhì)的表面張力時，才能在書寫基質(zhì)上形成無斑點的有效覆蓋。因此，中性墨水的表面張力一般控制在25～30mN/m。中性墨水體系的低表面張力導(dǎo)致體系易生成泡沫。氣泡的引入將嚴(yán)重影響墨水的書寫性能。較大的氣泡會導(dǎo)致書寫時的斷筆現(xiàn)象，細(xì)小的微氣泡將導(dǎo)致筆跡線條毛糙，不光滑飽滿，線條質(zhì)量嚴(yán)重下降，如果氣泡直到字跡干燥時才迸裂，就會出現(xiàn)“魚眼”、“彈坑”等現(xiàn)象。關(guān)于消泡劑的添加對中性墨水性能影響的研究鮮見文獻(xiàn)報道。WASAI EIJI提出過在中性墨水中加入消泡劑，但未進(jìn)行詳細(xì)討論。乙炔改性聚硅氧烷消泡劑具有優(yōu)良的初始破泡、持續(xù)消泡和抑泡作用，在水性體系中的兼容性好，用于中性墨水體系不容易產(chǎn)生分相等不良現(xiàn)象。因此，本文考察了乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑對中性墨水的影響，并通過統(tǒng)計學(xué)擬合的方法確定了消泡劑的最佳用量，以達(dá)到改善中性墨水書寫性能的目的。

1 實驗部分

1. 1 主要試劑

炭黑，上海吳涇炭黑廠C311，原生粒徑10 nm，比表面積為262 m2 /g; 乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑，美國Air Products and Chemicals，Inc．; 黃原膠，上海立奇化工助劑有限公司; 乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和苯丙三唑，CP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1. 2 黏度測試

靜態(tài)黏度采用上海天平儀表廠的NDJ － 1 型旋轉(zhuǎn)黏度計、3 號轉(zhuǎn)子測試，轉(zhuǎn)速為6 r /min，動態(tài)黏度采用上海天平儀表廠的NDJ－7 型旋轉(zhuǎn)黏度計、3 號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r /min，測試溫度均為25 ℃。

1. 3 表面張力測試

采用上海衡平儀器儀表廠的BZY － 1 型全自動表面張力儀測試，測試方法為白金板法，測試溫度為25 ℃。將待測墨水倒入表面皿容積的1 /3，并將表面皿置于樣品臺上，鉑金板用去離子水沖洗干凈后，

用酒精燈燒至微紅，并將其懸掛在倒鉤上，調(diào)節(jié)儀器修正值為8 mN/m，按清零鍵使屏幕顯示值為零，待墨水溫度達(dá)25 ℃時，按向上鍵，待顯示值穩(wěn)定后，記錄下顯示屏顯示值，按向下鍵，則第一次測試完畢，反復(fù)操作測試，待讀取5個數(shù)據(jù)后停止測試，5個數(shù)據(jù)的平均值即為待測墨水的表面張力。

1. 4 pH 測試

采用上海啟威電子有限公司的PHS － 2C 型pH計，雷磁E－201－C型pH 復(fù)合電極測試，測試溫度為25 ℃。測試前先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液( 0. 025 mol /L混合磷酸鹽溶液和0. 01 mol /L 硼砂溶液) 、兩點法

校正pH 計。測試時，將pH 復(fù)合電極插入待測樣品中，屏幕顯示值即為待測樣品的pH。

1. 5 中性筆書寫性能測定

采用天津市瑞航電機(jī)電器有限公司的書寫劃圓儀，在溫度( 20 ± 15) ℃、相對濕度65% ± 20%環(huán)境條件下，將測試筆裝載成中心軸線與紙面成65°±5°的傾斜角、載荷1 N、以4. 5 m/min 的劃線速度在書寫劃圓儀和( 70 ± 10) g /m2 的實驗紙上作螺旋狀連續(xù)劃線，呈線條間距為2 ～ 5 mm 的連續(xù)的圓圈(圓周長為100 mm) 。每劃線100 m，稱量一次筆芯的質(zhì)量，用差減法計算每劃線100 m 的出墨量( g) 。用100 ～ 200 m 對0 ～ 100 m 出墨量下降百分比的絕對值( Δ) 來描述出墨的均勻性。書寫性能通過觀察線條的飽滿度、出墨量大小和出墨均勻性來評價。

1. 6 密度測試

采用25mL比重瓶測試，在25 ℃下測定墨水的密度。先將比重瓶烘干蓋上瓶蓋后稱量并記錄數(shù)據(jù)，然后將待測樣品緩緩倒入比重瓶中至滿，蓋上瓶蓋，去除從瓶蓋孔中溢出的多余樣品，稱量總質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)?？傎|(zhì)量減去瓶質(zhì)量的差值除以比重瓶的體積，得到待測樣品的密度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 消泡劑對理化性能的影響

為防止墨水對筆頭和紙張的腐蝕，中性墨水的pH 一般控制在弱堿性范圍。所以考察了消泡劑對中性墨水pH 的影響，實驗結(jié)果表明，添加消泡劑不會改變墨水pH。

中性墨水的表面張力一般控制在25 ～ 30 mN/m。過高的表面張力不利于得到對書寫基質(zhì)的全面覆蓋，表面張力過低則難以形成墨滴、易漏、易在筆尖形成污點。因為消泡劑具有一定的表面活性劑的性質(zhì)和降低表面張力的作用，所以考察了添加消泡劑對墨水體系的表面張力的影響，見圖1。

從圖1可知，當(dāng)消泡劑的用量增加時，體系的表面張力有所減小，但與墨水配方中的表面活性劑成分對墨水表面張力的影響相比，消泡劑對降低墨水的表面張力的影響是有限的。

中性墨水屬于假塑性流體，較高的靜態(tài)黏度可防止靜止?fàn)顟B(tài)時墨水從筆頭處流出或從油管后端倒流，較低的動態(tài)黏度使得書寫流暢，手感潤滑。由于黏度對中性墨水的品質(zhì)有著重要的影響，所以考察了消泡劑對中性墨水黏度的影響，見圖2。

從圖2可知，消泡劑的加入對中性墨水的黏度沒有顯著影響。

2. 2 消泡劑對書寫性能的影響

圖3 是中性墨水密度及出墨量與消泡劑用量的關(guān)系圖。

從圖3可以看出，隨著消泡劑用量的增加，中性墨水的密度呈現(xiàn)先增大后降低趨勢。在其他條件相同時，墨水的密度主要取決于墨水中泡沫的量，墨水密度越大，說明所含泡沫越少。泡沫的本質(zhì)是不穩(wěn)

定的，它的破除要經(jīng)過3個過程: 氣泡的再分布、膜厚的減薄和膜的破裂。消泡劑自身的表面張力很低，當(dāng)消泡劑滲入到泡沫體系中，捕獲泡沫表面的憎水鏈端，經(jīng)迅速鋪展，形成很薄的雙膜層，進(jìn)一步擴(kuò)

散，層狀侵入，取代原泡沫的膜壁，含有消泡劑部分的泡沫的膜壁逐漸變薄，而被周圍表面張力大的膜層強(qiáng)力牽引，整個氣泡就會產(chǎn)生應(yīng)力的不平衡，從而導(dǎo)致氣泡破裂，起到消泡的作用。隨著消泡劑含量

的增加，氣泡破裂得越多，中性墨水密度越大。當(dāng)進(jìn)一步增加消泡劑時，由于墨水體系的表面張力隨消泡劑加入而降低的累積效應(yīng)，使體系形成泡沫所需的自由能變小，消泡作用減弱，起泡作用增強(qiáng)，易形成新泡沫，使中性墨水密度降低。所以在使用消泡劑為中性墨水消泡時存在一個最佳用量。從圖3還可以看出，隨著消泡劑用量的增加，中性墨水的出墨量與中性墨水的密度呈現(xiàn)一致的變化趨勢。在一個含有微泡沫的黏稠的近似凝膠狀的墨水體系中，要經(jīng)過上述3 個過程達(dá)到自然消泡需要較長的時間，因此，當(dāng)其他條件不變時，中性墨水的密度影響書寫時的出墨量，最終影響中性筆的書寫性能。

為了得到消泡劑的最佳用量，本文采用統(tǒng)計學(xué)方法擬合，發(fā)現(xiàn)消泡劑用量對中性墨水密度以及中性筆平均出墨量的影響符合Lorentz 分布，得到的相關(guān)擬合參數(shù)見表1。

Lorentz 分布方程為:

式中: y 為中性墨水的密度值或平均出墨量值，w 為消泡劑的用量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，y0 為擬合消泡曲線漸進(jìn)值，w0 為擬合消泡曲線的峰值，h 為擬合消泡曲線的半高寬，A 為擬合消泡曲線下漸進(jìn)值上的積分面積。

表1 不同消泡劑用量時中性墨水密度與出墨量的Lorentz分布擬合參數(shù)

可以看出，用Lorentz 分布擬合時，Chi20. 05，R2 接近于1。

說明由該方程擬合所得曲線與實驗點的相關(guān)性好，可以用該方程描述

消泡劑用量對中性墨水密度和出墨量的影響。采用連續(xù)分布函數(shù)擬合

得到消泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 042% ～ 0. 043%。從中性墨水出墨量下降百分比的絕對值的定義可知，Δ 越小，出墨均勻性越好。

圖4是中性墨水出墨量下降百分比的絕對值與消泡劑用量的關(guān)系圖。從圖4 可以看出，中性墨水中添加消泡劑后對出墨均勻性有所改善。未添加消泡劑的中性墨水樣品可能因為中性墨水中含有較多的微氣泡，導(dǎo)致出墨不均。中性墨水中添加少量消泡劑后，氣泡減少，出墨變得均勻，表現(xiàn)為Δ 值的減小。在w( 消泡劑) =0. 035% ～ 0. 055%時，Δ 為1. 5%，約為未添加消泡劑時的17%。若加入的消泡劑過量，中性墨水中的氣泡數(shù)量增加，表現(xiàn)為出墨量下降百分比絕對值變大的趨勢。

圖5a是沒有加消泡劑的中性墨水劃線圖，從局部放大圖可以看出，劃線線條毛糙，不光滑，有類似斷線的現(xiàn)象。圖5b 是添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 042% 消泡劑的中性墨水劃線圖，線條光滑飽滿。圖5c 是日本Mikuni 中性墨水的劃線圖。由此可見，中性墨水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 042%消泡劑后書寫性能得到明顯改善，線條質(zhì)量與日本Mikuni 中性墨水相當(dāng)。因此，在調(diào)節(jié)中性墨水至適當(dāng)理化性能指標(biāo)后，可以通過添加適量消泡劑來消除墨水中的氣泡，從而達(dá)到改善中性墨水書寫性能的目的。

3 、結(jié)論

( 1) 在中性墨水體系中添加乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑，能夠消除墨水中微氣泡，改善中性墨水的出墨均勻性和書寫飽滿度，出墨量下降百分比絕對值可降至未添加消泡劑時的17%。

( 2) 添加消泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 042% ～0. 043%。

( 3) 添加消泡劑使中性墨水的表面張力小幅降低，但對中性墨水的黏度和pH 沒有影響。